在石油加工過程中,含水過多會造成蒸餾塔操作不穩(wěn)定,嚴重時甚至會造成沖塔事故等諸多問題,因此在原油生產(chǎn)中需要測定原油含水率。原油中水主要存在形式有懸浮水、游離水、溶解水。油水混合物有兩種形式:油包水和水包油。目前國家和行業(yè)測定含水的方法很多,其中通用的是原油蒸餾法。蒸餾法測定含水小于1%的油樣的精密度高,但取樣隨機性大,在測量過程中存在多種影響測量結果準確度的因素。
1 蒸餾法測定原油含水率的原理
在循環(huán)水的冷凝下將一定量的油樣與不溶于水的溶劑混合緩慢加熱,控制餾出物以2~5滴/s的流速滴進接收器。油樣、溶劑和水一起蒸餾,由于水的相對密度大于溶劑,從而沉降到接收器刻線管下部,溶劑與油再次進入燒瓶中繼續(xù)蒸餾和分離,直至接收器刻線管下部水量不再增加,接收器上部澄清時停止加熱。根據(jù)試樣的用量和蒸出水的體積計算出含水率。
2 測定含水率的影響因素
2.1 取樣和處理試樣
原油乳化液屬于不穩(wěn)定體系,隨著存放時間越長,油和水會不斷分離,上部油樣含水不斷減少,下部原油含水不斷增大,所以任何一個部位油樣的原油含水都不能代表整罐油樣的含水,這就要求嚴格按照三級取樣,以保證油樣的代表性。樣品底部不含游離水說明該原油乳化液屬于穩(wěn)定體系原油,經(jīng)搖動后有一定穩(wěn)定度,短時間不會迅速分離,所以可以通過劇烈震蕩后稱取試樣,以減小誤差;油樣下部含有游離水,劇烈搖動后原油乳化液還是屬于不穩(wěn)定體系,所以將上部乳化原油和下部游離水分開計算,把除去游離水的乳化原油劇烈搖勻,蒸餾測定原油含水率。
2.2 測量準備工作
測量儀器清潔干燥,防止水滴掛壁。加熱試樣到具有足夠流動性時的低溫度,稱取前應該劇烈振蕩,使油和水混合均勻。在冷凝管上部用棉花或者干燥劑塞住,防止外部水進入冷凝管內。儀器氣密性良好,阻止系統(tǒng)內水分的損失。
2.3 溶劑的選擇
在應用GB/T8929和GB/T260標準對原油含水進行測量中,都要加一種不溶于水的溶劑,溶劑在整個過程中對原油起著溶解、稀釋、分散、洗滌、攜帶作用。原油流動性差,存在油包水和水包油現(xiàn)象,含水高、含雜質導致的粘壁掛水現(xiàn)象決定了對溶劑的溶解性有更高要求。
從蒸餾法測定原油含水原理可看出溶劑必須具備合適溶解性、初餾點和餾程。溶劑初餾點低于水的沸點,原油中所含水分不能充分的蒸發(fā)出來;溶劑的餾程過寬,即便初餾點合適,也無法使溶劑充分蒸發(fā)循環(huán),將水攜帶出來。通過表1數(shù)據(jù)可看出二甲苯的溶解性高于200#溶劑油,餾程窄,初餾點也合適,毒性小于苯和甲苯,高于200#溶劑油和普通汽油,因此在GB/T8929中二甲苯為溶劑。由于二甲苯有毒,不能接觸皮膚,必須在通風良好或者實驗儀器是*密封情況下使用。經(jīng)過大量實驗得到200#溶劑油和二甲苯蒸餾出來結果與實際結果接近,因此在一般情況下200#溶劑油可代替二甲苯作蒸餾溶劑。200#溶劑油的缺點是餾程范圍寬,在測量含水率高和復雜原油時容易發(fā)生爆沸和沖樣,影響分析結果準確性,還能造成火災事故。
2.4 在含水測定中加熱速度與循環(huán)水溫度對測定結果的影響
由于原油組成、類型不同,原油和溶劑混合在一起的沸騰情況不同。對加熱和循環(huán)水溫度的要求也不同。加熱速度過快或者過慢都容易造成原油發(fā)生爆沸,導致無法進行測定。加熱速度過慢,測定時間長,在樣品含水率高時,水滴可能在蒸餾燒瓶上凝結,增加爆沸風險,增加控制難度,所以控制加熱速度也是減少誤差的方法之一,一般控制餾出物以2~5滴/s的流速滴進接收器為宜。循環(huán)水溫度過高,冷凝效果差,蒸發(fā)的水氣無法*冷卻凝結,增加了突沸的可能和在系統(tǒng)中可能存在水分損失的風險;循環(huán)水溫度過低,會提高測定成本,增加能耗。所以為了提高準確性,因根據(jù)外界溫度調節(jié)冷凝液的溫度,使冷凝液始終保持在冷凝器冷卻水口處,至此冷卻水應保持在20~25℃為宜。
2.5 儀器選擇
目前蒸餾法測定含水的儀器主要有兩種:一種是全自動儀,包括集加熱控制,磁力攪拌,自動定時,自動制冷循環(huán)水;一種是可控電熱套蒸餾儀??煽仉姛崽椎娜秉c是,第1無磁力攪拌,由于原油組成復雜性,可能造成爆沸;第二無可控循環(huán)冷卻水,當外界溫度變化大時,無法控制冷卻水溫度,容易造成大量水由系統(tǒng)中帶出。
綜上所述,為提高蒸餾法原油水含量測定的準確度,可采取以下措施:①采樣必須具有代表性,在稱量樣品時必須劇烈搖勻;②可選擇溶解性好的200#溶劑油,使用時竟可能防止爆沸;③蒸餾嚴格控制加熱速度和循環(huán)水溫度;④使用有攪拌裝置,可控冷卻水溫度的全自動儀。
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