手機(jī)殼套是對(duì)手機(jī)外觀進(jìn)行保護(hù)或裝飾的裝飾品，具有防滑、防震、防刮、防摔、耐磨、美觀等特點(diǎn)。由于手機(jī)品牌和功能不同，手機(jī)殼套的種類多種多樣，按其材質(zhì)可分為聚碳酸酯殼、聚氯乙烯殼、TPU 塑膠殼、ABS 殼、聚丙烯殼、皮革殼、硅膠殼、布料殼、金屬鋼化玻璃殼、絨制殼、綢制殼等。

據(jù)國外媒體報(bào)道，2018 年智能手機(jī)共銷售14.98 億部，手機(jī)套的用量也與日俱增。手機(jī)殼套中的可遷移有害元素主要有鉛、鎘、鉻、汞、銻、砷、硒、鋇、錫、鋅、鈷、銅、錳、鎳、鍶、釩等，這些可溶性元素經(jīng)人體手上的汗液、臉部油脂或者嬰幼兒啃咬時(shí)的唾液遷移至人體內(nèi)，對(duì)人體造成危害。例如鉛可對(duì)人體免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等造成危害，對(duì)處于生長發(fā)育時(shí)期的兒童，可引起多系統(tǒng)損傷。部分釩化合物對(duì)眼睛和皮膚具有刺激作用，對(duì)呼吸道、消化道、血液、神經(jīng)等具有毒性。過量的鋅不僅會(huì)抑制機(jī)體的正常生長發(fā)育，降低機(jī)體免疫功能，還會(huì)引起雄性動(dòng)物的不育。錳可以直接進(jìn)入人體大腦產(chǎn)生神經(jīng)毒性，還會(huì)富集于肝臟，造成肝損傷。過量含鉻化合物可引起腎臟損傷，造成腎功能及尿中酶和蛋白含量的改變，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致腎臟壞死。因此建立手機(jī)殼套中多種可遷移有害元素含量的測定方法具有重要意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP–MS) 法具有靈敏度高、線性范圍廣、定量準(zhǔn)確、多元素同時(shí)測定等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域中痕量及超痕量元素的檢測。目前尚無手機(jī)殼套中多種可遷移有害元素同時(shí)檢測的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，也暫無相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。筆者通過人工模擬汗液試驗(yàn)方法，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定手機(jī)殼套中14 種可遷移元素含量的方法，為提高和控制手機(jī)殼套產(chǎn)品質(zhì)量提供一定的技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NEXION 300 型；

微波消解儀：ETHOS UP 型；

趕酸儀：YKM–36 型

超純水機(jī)：Milli-Q Reference 型；

電子天平：AL204型，感量為0.000 1 g；

恒溫水浴鍋：HH.S21–8 型；

精密 pH 計(jì)：PHS–3C 型；

釩、砷、鉛、汞、鉻、鎘、鎳、錳、鍶、鋇、銅、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL，編號(hào)分 別 為 GSB G 62016–90，GSB G 62028–90，GSB G62071–90，GSB G 62069–90，GSB G 62017–90，GSB G 62040–90，GSB G 62022–90，GSB G 62019–90，GSB G 62031–90，GSB G 62046–90，GSB G 62024–90 和 GSB G 62025–90；

錫、銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為 500 μg／mL，編號(hào)分別為 GSB G 62042–90 和 GSB G 62043–90；

鍺、銦、錸、銠單元素內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 μg／mL，編號(hào)分別為 GSB G 62073–90，GSB G 62041–90，GSB G 62064–90，GSB G 62037–90；

質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：含鈹、鈰、鐵、銦、鋰、鎂、鉛、鈾元素，質(zhì)量濃度均為 1 μg／mL；

尿素：分析純；

氯化鈉、氨水：分析純；

DL– 乳酸：分析純；

硝酸：優(yōu)級(jí)純；

氬氣、氦氣：純度均為 99.999%；

手機(jī)殼套樣品：共 12 批次，購自網(wǎng)上商城、超市和地?cái)?，材質(zhì)分別為硅膠、聚碳酸酯、聚氯乙烯、布料、皮革、鋼化玻璃鏡面；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2　溶液配制

硝酸溶液：體積分?jǐn)?shù)為 2%，準(zhǔn)確移取 20 mL 硝酸于 1 000 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，備用。

氨水溶液：體積分?jǐn)?shù)為 2.5%，量取 103 mL 氨水于 1 000 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，備用。

錳、銅、鋅、鍶、鋇混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：5 μg／mL，分別移取 0.5 mL 錳、銅、鋅、鍶、鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于 100 mL 容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

釩、鉻、鎳、砷、錫、鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：500 ng／mL，分別移取 0.05 mL 釩、鉻、鎳、砷、鎘、鉛和 0.1 mL 錫單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于 100 mL 容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

汞、銻混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：5 μg／mL，分別移取 0.5 mL 汞和 1 mL 銻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于 100 mL容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

汞、銻混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：50 ng／mL，移取 1 mL汞、銻混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于 100 mL 容量瓶中，用 2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。

14 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取 0，0.2， 1，2，5，10 mL 錳、銅、鋅、鍶、鋇混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和釩、鉻、鎳、砷、錫、鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液以及汞、銻混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于 6 只 100 mL 容量瓶中，用 2%硝酸溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，配制成錳、銅、鋅、鍶、鋇的質(zhì)量濃度均分別為 0，10，50，100，250，500 μg／L，釩、鉻、鎳、砷、錫、鎘、鉛的質(zhì)量濃度均分別 0，1，5，10，25，50 μg／L，汞、銻的質(zhì)量濃度均分別為 0，0.1，0.5，1，2.5，5 μg／L 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鍺、銦、錸、銠混合內(nèi)標(biāo)工作溶液：分別移取 0.25 mL 鍺、銦、錸、銠 4 種單元素內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液于 500 mL 容量瓶中，用 2% 硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，配制成鍺、銦、錸、銠質(zhì)量濃度均為 500 μg／L 的混合內(nèi)標(biāo)工作溶液。

模擬汗液溶液：移取 900 mL 水于 1 000 mL 燒杯中，加入 5 g 尿素、1 g 氯化鈉和 1 g DL– 乳酸，攪拌至所有試劑*溶解，在輕輕攪拌下逐滴加入2.5% 氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液 pH 值至 (4.4±0.1)。將溶液轉(zhuǎn)移至 1 000 mL 容量瓶中，加入水定容至標(biāo)線，搖勻。

1.3　儀器工作條件

等離子體射頻功率：1 300 W ；冷卻氣：氬氣，流量為 15 L／min ；輔助氣：氬氣，流量為 1.2 L／min ；霧化氣：氬氣，流量為 1.0 L／min ；測定模式：氦模式；四級(jí)桿真空度：8.9×10–6 Pa ；霧化室溫度：3℃；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：24 r／min ；進(jìn)樣時(shí)間：30 s ；峰型選擇：3 點(diǎn)；檢測重復(fù)次數(shù)：3 次；數(shù)據(jù)采集方式：跳峰。

1.4　樣品處理

將樣品剪碎，稱取約 1.0 g 樣品置于錐形瓶中，加入 50 mL 模擬汗液溶液，在 (37±2)℃恒溫水浴振蕩搖床中以 60 次／min 的頻率振蕩 1 h，過濾，制得樣品浸泡液。量取 10 mL 樣品浸泡液于消解管中，加入 5 mL 濃硝酸，置于微波消解儀中消解，消解液用趕酸儀加熱濃縮至約 1 mL，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，即為樣品消解液。按相同方法同時(shí)做空白試樣。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品前處理方法選擇

分別考察直接測定浸泡液和浸泡液經(jīng)微波消解后測定兩種樣品處理方法對(duì)測定結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，直接測定浸泡液時(shí)，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于 10%，原因可能是手機(jī)殼套表面沾有脫模劑或清洗劑，這些物質(zhì)多為有機(jī)聚合物，在浸泡過程中轉(zhuǎn)移至浸泡液中，對(duì)檢測結(jié)果產(chǎn)生基體干擾，而通過微波消解可以較好地解決上述問題，浸泡液經(jīng)微波消解后測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 10%。

2.2　干擾及消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定時(shí)的干擾主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩類。質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾、氧化物和雙電荷干擾等，表現(xiàn)為質(zhì)譜峰重疊。非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。

通過選擇不受同量異位素干擾的待測元素同位素測定來消除同量異位素干擾。14 種可遷移元素中，55Mn 和 75As 沒有同位素，其它元素分別選擇 51V，52Cr，60Ni，63Cu，66Zn，88Sr，118Sn，111Cd，137Ba，123Sb，200Hg，208Pb 同位素進(jìn)行測定。

將待測各元素分別在 He 模式和普通模式兩種分析模式下進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)大部分待測元素在 He模式下的背景等效濃度大幅降低，有效消除了背景干擾，故選擇 He 模式消除多原子離子干擾。

采用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化調(diào)諧消除氧化物和雙電荷干擾。

采用內(nèi)標(biāo)校正法消除非質(zhì)譜型干擾。按照內(nèi)標(biāo)元素同位素質(zhì)量數(shù)與待測元素質(zhì)量數(shù)相近的原則選擇內(nèi)標(biāo)元素。51V，52Cr，55Mn，60Ni，63Cu，66Zn 選 擇 72Ge 作內(nèi)標(biāo)；75As，88Sr，111Cd 選擇 103Rh 作內(nèi)標(biāo)；118Sn，123Sb，137Ba 選擇 115In 作內(nèi)標(biāo)；200Hg，208Pb 選擇185Re 作內(nèi)標(biāo)。

2.3　線性方程和檢出限

在 1.3 儀器工作條件下，對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度 (x) 為橫坐標(biāo)，以待測元素與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)值的比值 (y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在 1.3 儀器工作條件下，對(duì)空白溶液平行測定11 次，以 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表 1。

由表 1可 知，14種元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 2～0.999 9，方法檢出限為 0.004～0.400 μg／L。表明該方法滿足測定要求。

2.4　加標(biāo)回收與精卻度試驗(yàn)

按人工模擬汗液試驗(yàn)方法，選擇本底值較低的樣品浸泡液，分別添加 5，10，25 μg／L 3 個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表 2。

由表 2 可知，樣品加標(biāo)回收率為 88.2%～99.5%，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.5%～9.3%，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.5　實(shí)際樣品測定

按所建方法分別對(duì)硅膠、聚碳酸酯、聚氯乙烯、布料、皮革、金屬鋼化玻璃鏡面 6 種材質(zhì)各兩個(gè)批次，共計(jì) 12 批次的手機(jī)殼套實(shí)際樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表 3。由表 3 可知，1 號(hào)手機(jī)殼套樣品 ( 玻璃鏡面材質(zhì)，有彩色圖案 ) 中有釩檢出，是因?yàn)殁C的鹽類呈各種顏色，釩化合物作為顏料加入到樣品中，制成了彩色樣品；而 2 號(hào)手機(jī)殼套樣品 ( 玻璃鏡面材質(zhì)，無色 ) 則沒有檢出釩元素；硅膠材質(zhì)的手機(jī)殼套樣品中鋅含量偏高的原因可能是硅膠制品高溫成型時(shí)添加了氧化鋅作為硫化劑；錳及其化合物常用作染料、顏料、塑料、人造塑膠等的原料，因此顏色鮮艷的手機(jī)殼套中的錳含量會(huì)稍微高些；聚氯乙烯材質(zhì)的手機(jī)殼套中錫含量偏高，是因?yàn)樯a(chǎn)聚氯乙烯時(shí)加入了硫醇甲基錫作為熱穩(wěn)定劑；皮革材質(zhì)手機(jī)殼套中的鉻含量比其它材質(zhì)的含量高，是因?yàn)橹劂t酸鹽通常用作皮革的鞣料。

3　結(jié)語

采用人工模擬汗液溶液遷移的模式處理樣品，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定手機(jī)殼套中14 種可遷移元素含量的分析方法。該方法操作簡便，干擾小，靈敏度高，定量準(zhǔn)確，適用于手機(jī)殼套中14 種可遷移元素含量的測定。